（一）引言：

? 過渡態(tài)搜索是計(jì)算化學(xué)中一個很重要的內(nèi)容，它研究化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)方面的信息。過渡態(tài)搜索將分為多個部分進(jìn)行介紹，本文作為第一部分將為初學(xué)者介紹一種切實(shí)可行的過渡態(tài)搜索方法。

? Gaussian 16中提供3種找過渡態(tài)的方法，對應(yīng)關(guān)鍵詞分別為TS (需要猜測過渡態(tài)結(jié)構(gòu)), QST2（需要輸入反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)）, QST3（需要輸入反應(yīng)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)）。 對于初學(xué)者來說，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)比穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)要復(fù)雜，猜測過渡態(tài)結(jié)構(gòu)比較難。因此本文結(jié)合狄爾斯-阿德耳反應(yīng)(Diels-Alder Reaction)介紹如何使用QST2方法進(jìn)行過渡態(tài)搜索。

Diels-Alder Reaction

（二）計(jì)算過程：

1. 輸入文件構(gòu)建
█軟件版本Gaussian 16, GaussView 6。使用模型化學(xué)方法 B3LYP/6-31G(d)
█QST2方法需要構(gòu)建反應(yīng)物及產(chǎn)物，因此需要2個GaussView 6窗口（如下圖）。在構(gòu)建反應(yīng)物和產(chǎn)物時，可以使用優(yōu)化好的構(gòu)型，也可以自己先粗略畫好反應(yīng)物和產(chǎn)物（本文使用后者）。
█注意：反應(yīng)物和產(chǎn)物的原子編號必須一致。如何保持兩者原子編號一致呢？可以先畫好反應(yīng)物，然后拷貝到第二個窗口中，再把第二個窗口的結(jié)構(gòu)調(diào)整為產(chǎn)物即可。
█左邊為反應(yīng)物，我們可以看到右邊乙烯分子和丁二烯分子并不處于同一個平面，這是因?yàn)橐蚁┲械腃11和C12需要進(jìn)攻丁二烯中的C7和C2。這樣放置更有利于找到過渡態(tài)。

GaussView 6 構(gòu)建反應(yīng)物和產(chǎn)物

2. GaussView6 計(jì)算設(shè)置
█過渡態(tài)計(jì)算opt和freq關(guān)鍵詞必須同時使用，確保所找到的是過渡態(tài)。另外在Calculation Setup面板下方的Additional Keywords里需要加入opt=(noeigentest)。
█在GaussView 6 中的Calculation Setup面板中，設(shè)置QST2方法計(jì)算參數(shù)如下：

GaussView 6 計(jì)算設(shè)置

3. Gaussian 16計(jì)算
█保存輸入文件為D-A，提交至Gaussian 16進(jìn)行計(jì)算
█在過渡態(tài)搜索中經(jīng)常遇到L502.exe和L9999.exe出錯，這個問題將在以后進(jìn)行專題講解

4. GaussView 6打開log文件
█Gaussian 16計(jì)算正常結(jié)束之后，使用GaussView 6打開D-A.log文件，如圖所示：

█點(diǎn)擊Results?Vibrations可以看到以下界面，在Vibrations界面看到有且僅有一個虛頻(負(fù)頻率)，則表示找到了一個過渡態(tài)。

5. 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的確定
█上面可以可到，我們已經(jīng)找到了一個過渡態(tài)，但是如何確定此過渡態(tài)就是我們需要的過渡態(tài)呢？則需要看虛頻的振動方向是否和反應(yīng)方向一致。
█點(diǎn)擊上圖中的Start Animation按鈕，以及勾選Show Displacement Vectors顯示虛頻的振動方向（如下圖所示）。我們可以看到虛頻的振動方向?qū)?yīng)了乙烯中的C11和C12需要進(jìn)攻丁二烯中的C7和C2。所以可以確定，這就是我們需要找的過渡態(tài)。

虛頻的振動方向及過渡態(tài)的確定

（三）知識背景：

? 過渡態(tài)理論
█過渡態(tài)理論可以從維基百科了解：https://en.wikipedia.org/wiki/Transition_state_theory
█Gaussian中關(guān)于QST2的相關(guān)內(nèi)容: http://gaussian.com/qst2/

? 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)指的是勢能面上反應(yīng)路徑上的能量最高點(diǎn)，它通過最小能量路徑(minimum energy path, MEP)連接著反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)（如果是多步反應(yīng)的機(jī)理，則中間體也能夠作為反應(yīng)物）。對于多分子之間的反應(yīng)，更確切來講過渡態(tài)結(jié)構(gòu)連接的是它們由無窮遠(yuǎn)接近后因?yàn)榉兜氯A力和靜電力形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，以及反應(yīng)完畢但尚未無限遠(yuǎn)離時的復(fù)合物結(jié)構(gòu)。確定過渡態(tài)有助于了解反應(yīng)機(jī)理，以及通過勢壘高度計(jì)算反應(yīng)速率。一般來講，勢壘小于21kcal/mol就可以在室溫下發(fā)生。

? 在勢能面上，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的能量對坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)為0，只有在反應(yīng)坐標(biāo)方向上曲率（對坐標(biāo)二階導(dǎo)數(shù)）為負(fù)，而其它方向上皆為正，是能量面上的一階鞍點(diǎn)。過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的能量二階導(dǎo)數(shù)矩陣（Hessian矩陣）的本征值僅有一個負(fù)值，這個負(fù)值也就是過渡態(tài)擁有唯一虛頻的來源。若將分子振動簡化成諧振子模型，這個負(fù)值便是頻率公式中的力常數(shù)，開根號后即得虛數(shù)。