（一）引言：

? 過渡態(tài)搜索是計(jì)算化學(xué)中一個(gè)很重要的內(nèi)容，它研究化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方面的信息。過渡態(tài)搜索將分為多個(gè)部分進(jìn)行介紹，本文作為第二部分將給初學(xué)者介紹另外一種過渡態(tài)尋找方法（Opt=TS）。
? 在第一部分內(nèi)容中我們講到，Gaussian 16中提供3種找過渡態(tài)的方法，對應(yīng)關(guān)鍵詞分別為TS (需要猜測過渡態(tài)結(jié)構(gòu)), QST2（需要輸入反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)）, QST3（需要輸入反應(yīng)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)）。在第一部分內(nèi)容中我們介紹了QST2方法尋找過渡態(tài)，對過渡態(tài)的搜索有了基本的了解。本文將以有機(jī)化學(xué)中著名的S_N2反應(yīng)介紹如何使用TS方法進(jìn)行過渡態(tài)搜索。

典型S_N2反應(yīng)

（二）計(jì)算過程：

1. 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)分析
█ 軟件版本Gaussian 16, GaussView 6。使用模型化學(xué)方法 B3LYP/6-31+G(d)
█ 前面講到，TS方法需要自己猜測過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，因此在學(xué)習(xí)Opt=TS方法之前，我們有必要對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析，以便更好的猜測過渡態(tài)。通過上章內(nèi)容（過渡態(tài)搜索（一）），大家可以看到過渡態(tài)結(jié)構(gòu)很像一個(gè)“中間態(tài)”，即乙烯和丁二烯分子已經(jīng)不再是純粹的平面結(jié)構(gòu)了，它們都呈現(xiàn)了部分彎曲現(xiàn)象。此時(shí)兩者的雙鍵已部分?jǐn)嗔眩@種現(xiàn)象為生成最終產(chǎn)物（環(huán)己烯）做好了必要準(zhǔn)備。反過來說，從過渡態(tài)結(jié)構(gòu)雖然可以看出生成最終產(chǎn)物的趨勢，但是它的結(jié)構(gòu)和環(huán)己烯還是有很大區(qū)別的，并沒有形成真正的C-C鍵。這里我們可以大致得到一個(gè)概念：

◆ 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)就是舊鍵并未完全斷裂而新鍵又并未完全形成的狀態(tài)

● 理解了上面這句話，將會(huì)對本文內(nèi)容和過渡態(tài)搜索有很大幫助。

● 本文的知識(shí)背景部分將會(huì)對這一內(nèi)容進(jìn)行更詳細(xì)的介紹。

█ 常見的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

◆ 下圖是HNCO+H→NCO+H₂和HNCO+CH₃→NCO+CH₄兩個(gè)奪氫反應(yīng)的過渡態(tài)及鍵長參數(shù)。從表中可以看出過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中N-H的距離比在穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)（反應(yīng)物）中分別拉長了27.1%和26.2%，此外H-H鍵和C-H鍵的鍵長比產(chǎn)物中的鍵長也分別拉長了22.1%和20.0%。結(jié)合上述觀察和分析，以及大量過渡態(tài)搜索經(jīng)驗(yàn)中，筆者建議過渡態(tài)結(jié)構(gòu)猜測時(shí)把涉及到反應(yīng)的化學(xué)鍵拉長30%左右，會(huì)是一個(gè)比較合理的初始猜測結(jié)構(gòu)。

奪氫反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)及鍵長參數(shù)

2. S_N2反應(yīng)過渡態(tài)猜測
█ 第一部分的介紹有利于我們對本文S_N2反應(yīng)過渡態(tài)進(jìn)行合理猜測和構(gòu)建。如下圖所示：

◆ 左圖中可以看到CCl₄中C-Cl的鍵長為1.760 ?，所以在右圖中的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中我們猜測C-Cl鍵長為1.760*(1+30%)=2.288 ?。

◆ 此外，S_N2反應(yīng)的過渡態(tài)應(yīng)該類似于三角雙錐結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)正好對應(yīng)著一個(gè)Cl離子進(jìn)攻（左邊）和一個(gè)Cl離子（右邊）離開的過程。

  
CCl₄中C-Cl的鍵長過渡態(tài)結(jié)構(gòu)猜測

█ 在GaussView 6 中的Calculation Setup面板中，設(shè)置TS方法計(jì)算參數(shù)如下：

◆ 需要注意的是，此反應(yīng)電荷需要設(shè)置為-1，自旋多重讀為1。

GaussView 6 計(jì)算設(shè)置

3. Gaussian 16計(jì)算
█ 保存輸入文件為TS.gjf，提交至Gaussian 16進(jìn)行計(jì)算

4. GaussView 6打開log文件
█ Gaussian 16計(jì)算正常結(jié)束之后，使用GaussView 6打開TS.log（或chk）文件，如圖所示：
█ 從圖中我們可以看到，最終得到的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中C-Cl鍵長為2.371 ?，與我們猜測的初始值較為接近。另外，過渡態(tài)虛頻振動(dòng)的方向與反應(yīng)一致，因此可以確定這就是我們需要尋找的過渡態(tài)。
█ 因?yàn)槌跏冀Y(jié)構(gòu)猜測較好，本次計(jì)算只用了5次循環(huán)就完成了過渡態(tài)搜索?？梢娨粋€(gè)好的過渡態(tài)初始結(jié)構(gòu)對過渡態(tài)搜索是極其重要的。

  
優(yōu)化得到的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)虛頻振動(dòng)方向 (動(dòng)圖)

（三）知識(shí)背景：

? 二維勢能面
█ 下圖是一個(gè)典型的二維勢能面示意圖，圖中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（A, B）位于“馬鞍結(jié)構(gòu)”處，連接著反應(yīng)物和產(chǎn)物。

? DFT計(jì)算時(shí)間與基函數(shù)的大小成N⁴關(guān)系，因此先使用小基組能有效減少優(yōu)化時(shí)間。

? 過渡態(tài)搜索經(jīng)驗(yàn)

? 在輸入初始猜測過渡態(tài)之后，及時(shí)跟蹤過渡態(tài)優(yōu)化結(jié)果，如果偏離到反應(yīng)物（產(chǎn)物）方向，則立馬終止作業(yè)，然后把猜測過渡態(tài)結(jié)構(gòu)向產(chǎn)物（反應(yīng)物）方向調(diào)整。

? 猜測過渡態(tài)總體原則：
█ 舊鍵斷裂和新鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，并且在作用力上達(dá)到平衡。

? TS方法和QST2方法的優(yōu)劣比較：
█ TS方法要建立在比較熟悉過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上。如果自己猜測的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)比較接近于真實(shí)過渡態(tài)，則結(jié)構(gòu)優(yōu)化很快就會(huì)收斂。如果與真實(shí)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)相差較遠(yuǎn)，則要及時(shí)調(diào)整初始結(jié)構(gòu)，重新開始計(jì)算。
█ QST2方法比較適合初學(xué)者，能夠在不用猜測過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的情況下搜索到過渡態(tài)。但一些較復(fù)雜的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)則不容易用此方法搜索過渡態(tài)。
█ 上述兩種方法在過渡態(tài)搜索時(shí)可以輪換使用，比如TS方法很難搜索到過渡態(tài)時(shí)，可以使用QST2方法嘗試，反之亦然。